Urethane được sản xuất như thế nào? Hướng dẫn sản xuất hoàn chỉnh

Câu trả lời trực tiếp: Urethane được tạo ra như thế nào

Urethane - được gọi chính xác hơn là polyurethane khi ở dạng polyme - được tạo ra thông qua phản ứng hóa học giữa một polyol (một loại rượu có nhiều nhóm hydroxyl phản ứng) và một isocyanate (hợp chất chứa một hoặc nhiều nhóm –NCO) . Khi hai thành phần này kết hợp với nhau, chúng tạo thành liên kết urethane (–NH–COO–), đây là liên kết hóa học xác định của vật liệu. Phản ứng này không cần nước hoặc dung môi, có thể được xúc tác bởi các amin hoặc các hợp chất hữu cơ kim loại và diễn ra nhanh chóng ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ nhẹ. Vật liệu thu được có thể là bọt cứng, bọt dẻo, chất đàn hồi, lớp phủ, chất kết dính hoặc sợi tùy thuộc hoàn toàn vào trọng lượng phân tử, chức năng và tỷ lệ của nguyên liệu ban đầu.

Hóa học nền tảng này lần đầu tiên được mô tả bởi Otto Bayer và nhóm của ông tại IG Farben ở Đức vào năm 1937. Đến những năm 1950, việc sản xuất thương mại đã bắt đầu ở Hoa Kỳ và Châu Âu. Ngày nay, sản lượng polyurethane toàn cầu vượt quá 25 triệu tấn mỗi năm , làm cho nó trở thành một trong những họ polyme linh hoạt và được sản xuất rộng rãi nhất hiện nay.

Giải thích phản ứng hóa học cốt lõi

Phản ứng tạo urethane là phản ứng cộng poly. Không giống như phản ứng trùng hợp ngưng tụ, nó không tạo ra sản phẩm phụ. Nhóm hydroxyl (–OH) của polyol tấn công carbon điện di của nhóm isocyanate (–N=C=O), tạo thành liên kết urethane (carbamate). Phản ứng đơn giản hóa là:

R–NCO HO–R' → R–NH–COO–R'

Trong thực tế công nghiệp, đây hiếm khi là sự kiện xảy ra trong một bước. Người lập công thức kiểm soát cẩn thận chỉ số isocyanate - tỷ lệ giữa nhóm isocyanate và nhóm hydroxyl, tính bằng phần trăm. Chỉ số 100 có nghĩa là tỷ lệ cân bằng hóa học 1:1. Bọt cứng thường sử dụng chỉ số 110–120 để đảm bảo phản ứng hoàn toàn và đạt được mật độ liên kết chéo cao hơn, trong khi các công thức bọt linh hoạt thường nhắm đến chỉ số gần 100–105.

Phản ứng phụ làm thay đổi tính chất

Một số phản ứng phụ quan trọng cũng xảy ra trong quá trình hình thành urethane, mỗi phản ứng đó làm thay đổi đặc tính của sản phẩm cuối cùng:

• Nước isocyanate → axit carbamic → amin CO₂ (phản ứng này được kích hoạt có chủ ý để tạo ra bọt khí trong hệ thống bọt)
• Isocyanate amin → liên kết urê (tăng độ cứng và khả năng chịu nhiệt)
• Isocyanate urethane → liên kết allophanate (hình thành ở nhiệt độ cao, tăng liên kết ngang)
• Isocyanate isocyanate → vòng isocyanurat (trimerization, tạo bọt cứng chống cháy cực tốt)

Mỗi phản ứng này có thể được khuyến khích hoặc ngăn chặn bằng cách điều chỉnh lựa chọn chất xúc tác, nhiệt độ và độ ẩm trong quá trình xử lý. Các nhà lập công thức coi chất hóa học này như một bộ công cụ chứ không phải một quy trình cố định duy nhất.

Nguyên liệu thô thứ nhất: Isocyanate và các nguồn công nghiệp của chúng

Thành phần isocyanate có tính phản ứng hóa học cao hơn trong hai thành phần chính. Hai hợp chất isocyanate thống trị sản xuất urethane toàn cầu:

MDI được sản xuất từ anilin và formaldehyde thông qua phản ứng ngưng tụ để tạo thành MDA (methylenedianiline), sau đó phản ứng với phosgene (COCl₂) để tạo thành MDI. TDI đi theo lộ trình phosgene tương tự bắt đầu từ toluene diamine. Con đường phosgene chiếm ưu thế trong công nghiệp mặc dù phosgene có độc tính cực cao, bởi vì không có giải pháp thay thế hiệu quả tương đương nào được thương mại hóa ở quy mô lớn. BASF, Covestro, Huntsman và Wanhua Chemical là một trong những nhà sản xuất isocyanate lớn nhất thế giới.

Các isocyanate thơm như MDI và TDI có hiệu quả kinh tế và có khả năng phản ứng cao nhưng có màu vàng khi tiếp xúc với tia UV. Các isocyanate béo như HDI (hexamethylene diisocyanate) và IPDI (isophorone diisocyanate) đắt hơn nhưng mang lại sự ổn định về màu sắc, khiến chúng trở thành tiêu chuẩn cho lớp phủ trong suốt của ô tô và lớp phủ kiến ​​trúc bên ngoài, những nơi phải duy trì vẻ ngoài qua nhiều thập kỷ.

Nguyên liệu thô thứ hai: Polyols và Nguồn polyamit Kết nối

Polyol là nửa còn lại của phương trình urethane. Chúng xác định độ mềm, tính linh hoạt, khả năng kháng hóa chất và đặc tính nhiệt nhiều hơn hầu hết các biến số công thức khác. Có hai họ polyol chính được sử dụng trong thương mại:

Polyether Polyol

Polyol polyether được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp mở vòng của propylen oxit (PO) hoặc ethylene oxit (EO) được bắt đầu bằng một hợp chất khởi đầu như glycerol, sorbitol hoặc sucrose. Họ chiếm khoảng 75% tổng số polyol được sử dụng trên toàn cầu trong sản xuất urethane. Chúng ổn định về mặt thủy phân, chi phí thấp và dễ chế biến. Bọt dẻo dùng cho đồ nội thất, giường ngủ và ghế ô tô chủ yếu dựa vào polyol polyether.

Polyol Polyester

Polyol polyester được tạo ra bằng cách trùng hợp ngưng tụ diaxit (như axit adipic) với diol (như ethylene glycol hoặc butanediol). Họ sản xuất urethane có độ bền cơ học, khả năng chống mài mòn và kháng dung môi vượt trội so với các hệ thống dựa trên polyether. Đế giày, băng tải và lớp phủ hiệu suất cao thường chỉ định chính xác hệ thống urethane dựa trên polyester vì những lý do này. Tuy nhiên, polyol polyester dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm ướt, điều này hạn chế việc sử dụng chúng trong các ứng dụng ngoài trời mà không có chất ổn định.

Nguồn Polyamid làm tiền chất và vật liệu so sánh

Việc hiểu rõ nguồn polyamit có liên quan ở đây vì polyamit và polyurethane có chung nguồn gốc nguyên liệu thô và thường được so sánh trong các ứng dụng kỹ thuật và dệt may. Nguồn polyamit - điển hình là caprolactam (đối với Nylon 6) hoặc axit adipic kết hợp với hexamethylenediamine (đối với Nylon 6,6) - tạo ra vật liệu có liên kết amit (–CO–NH–) thay vì liên kết urethane. Sự khác biệt quan trọng vì:

• Polyamit được sản xuất từ nguồn polyamit sinh học (chẳng hạn như axit sebacic có nguồn gốc từ dầu thầu dầu cho Nylon 6,10) mang lại thông tin về tính bền vững có thể so sánh với polyol sinh học được sử dụng trong hệ thống polyurethane xanh.
• Axit adipic đồng thời là thành phần nguồn polyamit quan trọng (được sử dụng trong sản xuất Nylon 6,6) và là thành phần chính trong polyol polyester cho hệ thống urethane - nghĩa là hai ngành công nghiệp polyme này có chung chuỗi cung ứng hóa chất thượng nguồn.
• Trong các ứng dụng sợi, polyamit (nylon) và polyurethane (Spandex/Lycra) thường được pha trộn - với polyurethane mang lại độ giãn và phục hồi trong khi thành phần nguồn polyamit góp phần chống mài mòn và ổn định kích thước.
• Một số hệ thống phản ứng sử dụng oligome polyamit kết thúc bằng amin - một nguồn polyamit có trọng lượng phân tử thấp - làm chất kéo dài chuỗi hoặc chất liên kết ngang trong công thức urethane, mang lại đặc tính phân đoạn cứng và cải thiện khả năng chịu nhiệt.

Sự chồng chéo giữa chuỗi cung ứng nguồn polyamit và chuỗi cung ứng nguyên liệu thô urethane có nghĩa là sự biến động giá của axit adipic hoặc caprolactam ảnh hưởng đồng thời đến cả hai ngành. Vào năm 2021–2022, sự gián đoạn chuỗi cung ứng toàn cầu đã khiến giá axit adipic tăng hơn 40%, ảnh hưởng đến cả nhà sản xuất nylon và nhà sản xuất polyol polyester cho ứng dụng urethane.

Chất xúc tác: Chất tăng tốc hóa học đằng sau quá trình sản xuất Urethane

Nếu không có chất xúc tác, phản ứng giữa polyol và isocyanate diễn ra quá chậm để xử lý công nghiệp. Hai loại chất xúc tác chính được sử dụng:

Chất xúc tác amin bậc ba

Các amin bậc ba như DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) và DMEA (dimethyletanolamine) được sử dụng rộng rãi để thúc đẩy phản ứng tạo thành urethane và phản ứng thổi (nước isocyanate → CO₂) trong hệ thống tạo bọt. Chất xúc tác amin thường được sử dụng ở 0,1–2,0 phần trăm polyol (pphp) . Các chất xúc tác amin phản ứng kết hợp về mặt hóa học vào khung polyme ngày càng được ưa chuộng vì chúng làm giảm lượng khí thải hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) từ các sản phẩm xốp thành phẩm — một ưu tiên quy định trong nội thất ô tô.

Chất xúc tác hữu cơ kim loại

Các hợp chất organotin, đặc biệt là dibutyltin dilaurate (DBTDL) và thiếc octoate (SnOct), là những chất xúc tác tạo gel mạnh giúp thúc đẩy sự hình thành liên kết urethane một cách đặc biệt. DBTDL có hiệu quả ở nồng độ thấp như 0,01–0,05 pphp . Tuy nhiên, chất xúc tác gốc thiếc đang phải đối mặt với áp lực pháp lý ở Liên minh Châu Âu theo các hạn chế REACH do lo ngại về độc tính. Điều này đang thúc đẩy việc áp dụng các chất thay thế dựa trên bismuth và kẽm, mang lại hoạt động tương đương với mức độc tính thấp hơn đáng kể.

Cân bằng tỷ lệ giữa chất xúc tác amin và chất xúc tác kim loại hữu cơ là yếu tố giúp người tạo công thức kiểm soát chính xác thời gian tạo kem (tăng độ nhớt ban đầu), thời gian tạo gel (khi hệ thống mất dòng chảy) và thời gian không dính (xử lý bề mặt) của bất kỳ hệ thống urethane nào. Thay đổi một chất xúc tác thậm chí 0,05 pphp có thể làm thay đổi thời gian tạo gel từ 15–30 giây trong quy trình ép phun phản ứng.

Phụ gia làm thay đổi cấu trúc Urethane cuối cùng

Ngoài hai chất phản ứng và chất xúc tác chính, công thức urethane điển hình còn chứa một số thành phần bổ sung, mỗi thành phần phục vụ một mục đích cụ thể:

• Chất thổi: Chất tạo bọt vật lý (HFC, HFO, pentane) hoặc chất tạo bọt hóa học (nước phản ứng với isocyanate) tạo nên cấu trúc tế bào trong hệ thống tạo bọt. Nước là chất thổi hóa học phổ biến nhất; về mặt lý thuyết, mỗi gam nước tạo ra khoảng 95 mL CO₂ ở điều kiện tiêu chuẩn.
• Chất hoạt động bề mặt: Chất hoạt động bề mặt gốc silicone kiểm soát kích thước tế bào và độ ổn định của cửa sổ tế bào trong quá trình tăng bọt. Không có chất hoạt động bề mặt, các tế bào bọt sẽ sụp đổ trước gel polymer. Nồng độ chất hoạt động bề mặt thường là 1–2 pphp.
• Bộ mở rộng chuỗi: Diol chuỗi ngắn (như 1,4-butanediol) hoặc diamines (như MOCA) phản ứng với isocyanate để tạo ra các phân đoạn cứng trong hệ thống polyurethane (TPU) nhựa nhiệt dẻo, nâng cao độ cứng và mô đun.
• Liên kết chéo: Triol hoặc triamine làm tăng mật độ liên kết chéo của mạng, tăng nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh và khả năng kháng hóa chất.
• Chất chống cháy: Polyol chứa phốt pho phản ứng hoặc các hợp chất halogen hóa phụ gia được kết hợp khi phải đáp ứng các tiêu chuẩn về lửa - ví dụ: vật liệu cách nhiệt của tòa nhà phải đáp ứng các yêu cầu EN 13501 hoặc ASTM E84.
• Chất độn và cốt thép: Canxi cacbonat, sợi thủy tinh và muội than có thể được kết hợp vào hệ thống urethane để cải thiện độ cứng, giảm chi phí hoặc cung cấp tính dẫn điện.

Phương pháp xử lý công nghiệp để sản xuất sản phẩm Urethane

Tính chất hóa học của sự hình thành urethane chỉ là một phần của câu chuyện sản xuất. Phương pháp xử lý xác định hình dạng, mật độ, chất lượng da và độ chính xác về kích thước của sản phẩm cuối cùng. Các phương pháp khác nhau phù hợp với các loại sản phẩm khác nhau:

Sản xuất bọt Slabstock

Slabstock là quy trình chủ yếu để tạo ra bọt polyurethane linh hoạt. Các thành phần chất lỏng được đo bằng thiết bị phân phối áp suất cao trên băng chuyền chuyển động. Bọt nổi lên tự do tới độ cao 1,0–1,4 mét trên quãng đường di chuyển khoảng 30–50 mét, sau đó được cắt thành khối. Những khối này sau đó được chế tạo thành đệm, nệm, lớp lót thảm và bao bì. Một dây chuyền nguyên liệu thô có thể sản xuất 1.500–3.000 kg bọt mỗi giờ.

Đúc phun phản ứng (RIM)

Trong RIM, hai dòng chất lỏng – hỗn hợp isocyanate và polyol – được trộn lẫn ở áp suất cao (thường là 150–200 bar) trong một đầu trộn nhỏ và được phun vào khuôn kín. Phản ứng hoàn tất bên trong khuôn, tạo ra một chi tiết dày đặc, có kích thước chính xác. RIM được sử dụng cho tấm ốp cản ô tô, bảng điều khiển và tấm kết cấu thân xe. RIM gia cố (RRIM) bổ sung sợi thủy tinh cắt nhỏ hoặc chất độn khoáng vào dòng polyol để tăng độ cứng.

Ứng dụng phun Urethane

Phun bọt polyurethane (SPF) được thi công bằng súng phun hai thành phần trộn mặt A (isocyanate) và mặt B (hỗn hợp polyol) ở đầu vòi phun. Hỗn hợp bám vào chất nền và nở ra tại chỗ. SPF là phương pháp cách nhiệt chính được sử dụng trong cách nhiệt tấm lợp thương mại và khoang tường nhà ở ở Bắc Mỹ. SPF ô kín đạt được giá trị R xấp xỉ R-6 đến R-7 mỗi inch - gần gấp đôi khả năng chịu nhiệt của SPF tế bào mở.

Đúc và bầu

Hệ thống urethane lỏng có thể được đúc vào các khuôn hở hoặc đổ xung quanh các cụm điện tử để cung cấp khả năng cách điện và chống rung. Chất đàn hồi urethane đúc được sử dụng cho bánh xe công nghiệp, con lăn, vòng đệm và vắt in lụa. Độ cứng Shore A có thể được thiết lập ở bất kỳ đâu từ 20 (rất mềm) đến 90 (gần như cứng), mang lại cho các nhà thiết kế phạm vi rộng lớn so với các lựa chọn thay thế bằng cao su hoặc nhựa nhiệt dẻo.

Ép đùn và ép phun nhựa nhiệt dẻo Polyurethane (TPU)

TPU được tổng hợp dưới dạng viên thông qua quá trình ép đùn phản ứng, sau đó được xử lý trên thiết bị nhựa nhiệt dẻo thông thường. TPU bao gồm các đoạn cứng xen kẽ (từ isocyanate và chuỗi mở rộng) và các đoạn mềm (từ polyol). Kiến trúc copolyme khối phân đoạn này mang lại cho TPU sự kết hợp đặc trưng giữa độ đàn hồi và độ dẻo dai. TPU được tìm thấy trong vỏ điện thoại, ống mềm, màng mỏng cho quần áo thể thao và linh kiện thiết bị y tế. Khả năng tái chế của nó là một lợi thế đáng kể so với các hệ thống urethane nhiệt rắn.

Các con đường dựa trên sinh học và bền vững để sản xuất Urethane

Hóa học urethane thông thường phụ thuộc hoàn toàn vào nguyên liệu hóa dầu. Với áp lực về tính bền vững ngày càng tăng từ chủ sở hữu thương hiệu và cơ quan quản lý, ngành này đã phát triển một số phương pháp tiếp cận thay thế:

• Polyol dựa trên sinh học: Polyol có nguồn gốc từ đậu nành, dầu thầu dầu, dầu cọ hoặc dầu canola có sẵn trên thị trường và có thể thay thế một phần polyether hoặc polyester polyol gốc dầu mỏ. Dầu thầu dầu độc đáo ở chỗ nó là một polyol tự nhiên (nó chứa các nhóm hydroxyl từ axit ricinoleic) và có thể được sử dụng trực tiếp hoặc biến đổi về mặt hóa học. Hàm lượng dựa trên sinh học của 10–40% có thể đạt được trong các công thức bọt linh hoạt thương mại mà không ảnh hưởng đến hiệu suất cơ học.
• Polyol dựa trên CO₂: Công nghệ Cardyon của Covestro sử dụng CO₂ thu được từ các quy trình công nghiệp làm chất đồng phân trong quá trình tổng hợp polyete polyol cùng với oxit propylen. Lên đến 20% trọng lượng polyol có thể được tạo ra từ CO₂, làm giảm sự phụ thuộc vào oxit propylene dựa trên hóa thạch.
• Polyurethane không isocyanate (NIPU): Nghiên cứu về hóa học cyclocarbonate-amine đưa ra một lộ trình dẫn đến các liên kết giống urethane mà không cần sử dụng isocyanate hoặc phosgene. NIPU loại bỏ các nguyên liệu thô nguy hiểm nhất khỏi quy trình sản xuất và được tích cực theo đuổi cho các ứng dụng phủ và kết dính.
• Polyol tái chế: Tái chế hóa học chất thải polyurethane thông qua quá trình đường phân, thủy phân hoặc axit hóa thu hồi các phần polyol có thể được đưa lại vào các công thức mới. Một số nhà tái chế nệm và bọt ô tô lớn hiện đang vận hành các đơn vị đường phân thương mại.

Điều đáng chú ý là các nguyên liệu gốc polyamit sinh học - chẳng hạn như axit sebacic từ dầu thầu dầu được sử dụng trong Nylon 6,10 - song song với xu hướng này. Các chuỗi cung ứng nông nghiệp tương tự tạo ra polyol urethane dựa trên sinh học cũng đóng vai trò là nguồn polyamit cho các loại nylon bền vững. Sự hội tụ này cho thấy hóa học dựa trên sinh học sẽ ngày càng làm mờ đi ranh giới giữa các họ vật liệu polyurethane và polyamit, đặc biệt là trong các ứng dụng sợi và màng.

Urethane so với Polyamide: So sánh hiệu suất giữa các thuộc tính chính

Do nguồn polyamit và tiền chất urethane thường có nguồn gốc từ cùng một chuỗi cung ứng hóa chất nên hai vật liệu này là đối thủ cạnh tranh trực tiếp trong nhiều ứng dụng kỹ thuật và dệt may. Sự so sánh sau đây làm rõ mỗi điểm vượt trội:

Dữ liệu cho thấy urethane chiếm ưu thế rõ ràng về độ đàn hồi và độ linh hoạt ở nhiệt độ thấp, trong khi polyamit (tùy thuộc vào nguồn polyamit) vượt trội trong các ứng dụng kết cấu ở nhiệt độ cao. Đối với các ứng dụng dệt, đây là lý do tại sao vải quần áo năng động thường kết hợp spandex (polyurethane phân đoạn) với nylon (polyamit) theo tỷ lệ 15–20% urethane đến 80–85% polyamit theo trọng lượng.

Kiểm soát và kiểm tra chất lượng trong sản xuất Urethane

Sản xuất urethane nhất quán đòi hỏi quản lý chất lượng nghiêm ngặt ở mọi giai đoạn. Các thử nghiệm vật liệu đầu vào chính bao gồm:

• Số hydroxyl (số OH): Được đo bằng mg KOH/g, điều này xác định có bao nhiêu vị trí phản ứng có sẵn trên polyol. Độ lệch ±2 mg KOH/g có thể làm thay đổi đáng kể độ cứng của bọt và thời gian lưu hóa.
• Nội dung NCO: Tỷ lệ phần trăm của các nhóm isocyanate theo trọng lượng trong thành phần isocyanate. Đối với MDI, con số này thường là 30–33% NCO. Ô nhiễm độ ẩm trong thùng isocyanate sẽ làm giảm hàm lượng NCO thực tế và gây ra sự hình thành bọt hoặc độ nhớt.
• Độ nhớt: Cả hai thành phần phải nằm trong phạm vi độ nhớt thông số kỹ thuật để đo và trộn chính xác. Polyol thường được làm ấm đến 25–35°C để giảm độ nhớt trước khi xử lý.
• Hàm lượng nước (chuẩn độ Karl Fischer): Ngay cả hơi ẩm trong polyol hoặc isocyanate cũng làm thay đổi phản ứng thổi và gây ra khuyết tật. Giới hạn hàm lượng nước chấp nhận được thường dưới 0,05% trong các hệ thống bọt cứng.

Việc kiểm tra thành phẩm phụ thuộc vào ứng dụng. Mật độ bọt (ASTM D3574), bộ nén, độ bền kéo và tính dễ cháy (FMVSS 302 cho ô tô, UL 94 cho điện) là tiêu chuẩn. Đối với TPU và chất đàn hồi, độ cứng Shore, độ bền xé và khả năng chống mỏi khi uốn (kiểm tra độ uốn Ross) thường được chỉ định.

Những cân nhắc về an toàn trong sản xuất Urethane

Việc sản xuất urethane liên quan đến các hóa chất độc hại đòi hỏi các quy trình xử lý nghiêm ngặt. Isocyanate là mối quan tâm hàng đầu. TDI có giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp trung bình theo thời gian (TWA) là 0,005 trang/phút (5 trang/phút) tại Hoa Kỳ (OSHA PEL). Isocyanate là chất nhạy cảm - việc tiếp xúc ở mức độ thấp nhiều lần có thể gây ra bệnh hen suyễn nghề nghiệp và có thể tồn tại ngay cả sau khi kết thúc tiếp xúc. Bảo vệ hô hấp, hệ thống xử lý khép kín và giám sát không khí liên tục là bắt buộc trong mọi cơ sở xử lý isocyanate trong các quy trình mở.

Chất xúc tác cũng có mối nguy hiểm. Dibutyltin dilaurate được phân loại là chất độc sinh sản ở EU. Chất xúc tác amin có thể gây kích ứng da và màng nhầy ở nồng độ cao. Các chất thổi như pentane rất dễ cháy và cần có thiết bị điện chống cháy nổ trong khu chế biến.

Vật liệu nguồn polyamit được sử dụng làm chất biến tính trong hệ thống urethane - chẳng hạn như oligome polyamit kết thúc amin - có các yêu cầu xử lý riêng, thường tập trung vào kiểm soát bụi trong quá trình xử lý rắn và tiếp xúc với hơi amin trong quá trình xử lý nóng chảy. Hiểu rõ hồ sơ nguy hiểm đầy đủ của mọi thành phần, bao gồm mọi chất phụ gia nguồn polyamide, là yêu cầu pháp lý và đạo đức đối với bất kỳ nhà sản xuất nào.