Polyvinyl clorua được tạo ra như thế nào: Câu trả lời hoàn chỉnh
Polyvinyl clorua (PVC) được tạo ra thông qua phản ứng trùng hợp monome vinyl clorua (VCM) , chất này được sản xuất bằng cách kết hợp ethylene (có nguồn gốc từ dầu thô hoặc khí tự nhiên) với clo (thu được từ quá trình điện phân nước muối). VCM thu được trải qua một trong ba quá trình trùng hợp công nghiệp - huyền phù, nhũ tương hoặc số lượng lớn - để tạo ra bột hoặc hạt màu trắng mà các nhà sản xuất sau đó kết hợp thành mọi thứ từ ống nước đến ống y tế. Toàn bộ dây chuyền, từ nước muối đến nhựa thành phẩm, thường trải qua ba giai đoạn hóa học chính và yêu cầu kiểm soát chính xác nhiệt độ, áp suất và nồng độ chất xúc tác.
Nguyên liệu thô: Nơi bắt đầu sản xuất PVC
Mỗi kg nhựa PVC đều bắt đầu bằng hai nguyên liệu cơ bản: etylen và clo . Ethylene là sản phẩm phụ của quá trình nứt hơi nước của naphtha hoặc chất lỏng khí tự nhiên, trong khi clo được sản xuất tại nhà máy clo-kiềm bằng cách cho dòng điện chạy qua dung dịch nước muối bão hòa (natri clorua). Quá trình điện phân này cũng đồng thời tạo ra natri hydroxit (xút ăn da), khiến cho quá trình sản xuất PVC trở nên tích hợp sâu hơn với ngành công nghiệp clo-kiềm rộng hơn.
Sự cân bằng nguyên liệu chính xác có ý nghĩa rất lớn ở quy mô công nghiệp. Sản xuất một tấn PVC cần khoảng 0,47 tấn clo và 0,28 tấn ethylene trong con đường ethylene dichloride (EDC) - con đường thống trị toàn cầu. Một phương pháp thứ cấp, quy trình axetylen, vẫn được sử dụng ở Trung Quốc, nơi axetylen làm từ than có khả năng cạnh tranh về mặt kinh tế, nhưng nó đang bị loại bỏ do lo ngại về chất xúc tác thủy ngân.
Không giống nhựa kỹ thuật polyamit , có nguồn gốc chủ yếu từ các chất trung gian hóa dầu như caprolactam hoặc axit adipic, PVC thu hút rất nhiều vào chuỗi giá trị clo. Điều này mang lại cho nó đặc điểm chi phí độc đáo: khi các nhà máy clo-kiềm hoạt động hết công suất, clo gần như là một sản phẩm phụ, từ trước đến nay đã giúp giá nhựa PVC cạnh tranh so với các loại polyme khác.
Từ Ethylene đến VCM: Bước bẻ khóa EDC
Chất trung gian cốt lõi trong sản xuất PVC là ethylene dichloride (EDC, còn gọi là 1,2-dichloroethane) . EDC được tổng hợp bằng hai phản ứng song song mà hầu hết các nhà máy quy mô thế giới đều chạy đồng thời để tối đa hóa việc sử dụng clo:
Clo hóa trực tiếp
Ethylene phản ứng với khí clo khô ở pha lỏng ở 50–130°C với sự có mặt của chất xúc tác clorua sắt (FeCl₃). Phản ứng tỏa nhiệt này dễ kiểm soát và tạo ra EDC có độ tinh khiết cao với rất ít sự hình thành sản phẩm phụ. Nhiệt độ bình phản ứng được quản lý cẩn thận vì nhiệt độ cao hơn tạo điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm clo hóa phụ không mong muốn.
oxy hóa clo
Bước này phản ứng ethylene với hydro clorua (HCl, được thu hồi từ bước crackin VCM) và oxy trên chất xúc tác clorua đồng ở 220–300°C. Quá trình oxy hóa oxy hóa tái chế HCl mà nếu không sẽ là dòng chất thải, làm cho quá trình cân bằng đạt hiệu quả sử dụng clo gần như 100%. Đó là lý do tại sao các nhà máy PVC hiện đại được mô tả là “cân bằng” – gần như toàn bộ lượng clo đưa vào hệ thống đều kết thúc trong polyme cuối cùng.
Thanh lọc EDC và Cracking nhiệt
Các dòng EDC kết hợp được tinh chế bằng cách chưng cất để loại bỏ các chất nặng và nhẹ trước khi đưa vào lò Cracking. Trong lò Cracking, EDC được nung nóng đến 480–530°C trong lò phản ứng nhiệt phân hình ống. Ở những nhiệt độ này, khoảng 50–60% EDC mỗi lần phân tách thành monome vinyl clorua (VCM) và HCl. VCM được tách khỏi EDC và HCl không phản ứng bằng một chuỗi các cột làm nguội, nén và chưng cất. EDC được phục hồi được tái chế; HCl quay trở lại thiết bị oxyclo hóa.
Độ tinh khiết của VCM khi bước vào quá trình trùng hợp là rất quan trọng. Nhu cầu thông số kỹ thuật điển hình độ tinh khiết lớn hơn 99,98% ; thậm chí một lượng nhỏ axetylen, butadien hoặc các hợp chất clo có nhiệt độ sôi cao cũng có thể gây độc cho chất khởi đầu, tạo ra sự đổi màu hoặc làm suy giảm sự phân bổ trọng lượng phân tử của nhựa cuối cùng.
Ba cách để trùng hợp VCM thành nhựa PVC
Sau khi có sẵn VCM tinh khiết, nó sẽ trải qua quá trình trùng hợp cộng gốc tự do. Việc lựa chọn quy trình xác định hình thái hạt, trọng lượng phân tử và ứng dụng cuối cùng của nhựa.
| Quy trình | Thị phần | Kích thước hạt | Ứng dụng chính | Đặc điểm chính |
|---|---|---|---|---|
| Hệ thống treo (S-PVC) | ~80% | 100–180 µm | Ống, profile, khung cửa sổ | Độ xốp cao, hấp thụ chất dẻo dễ dàng |
| Nhũ tương (E-PVC) | ~12% | 0,1–2 µm | Plastisols, chất phủ, găng tay, sàn | Các hạt rất mịn, tạo thành bột nhão với chất làm dẻo |
| Số lượng lớn / Khối lượng (M-PVC) | ~8% | 100–150 µm | Ứng dụng, phim cứng nhắc | Không sử dụng nước; nhựa tinh khiết hơn, năng lượng thấp hơn |
Chi tiết về quá trình trùng hợp huyền phù
Trong phản ứng trùng hợp huyền phù, VCM lỏng được phân tán thành các giọt trong nước khử ion bằng cách sử dụng các chất khuấy trộn và huyền phù như rượu polyvinyl thủy phân một phần hoặc methylcellulose. Các chất khởi đầu peroxide hữu cơ tan trong dầu (ví dụ, dilauroyl peroxide, diethylhexyl peroxydicarbonate) được hòa tan trong các giọt monome. Mỗi giọt hoạt động như một lò phản ứng trùng hợp số lượng lớn. Phản ứng xảy ra ở 40–70°C dưới áp suất tự sinh 6–12 bar trong vài giờ. Quá trình chuyển đổi thường được dừng lại ở mức 85–90% bằng cách xả VCM không phản ứng trước khi tách bùn để loại bỏ monome dư xuống dưới 1 trang/phút để tuân thủ quy định.
Thiết kế lò phản ứng là một bình bằng thép không gỉ có vỏ bọc được trang bị các vách ngăn bên trong và một máy khuấy nhiều cánh. Kích thước lò phản ứng trong các nhà máy hiện đại dao động từ 70 m³ đến 200 m³. Kiểm soát nhiệt độ là thông số quan trọng nhất: vì quá trình trùng hợp tỏa nhiệt cao ( giải phóng khoảng 1.500 kJ/kg VCM ), các phản ứng chạy trốn được ngăn chặn bằng cách cân bằng cẩn thận tốc độ cấp liệu của bộ khởi động và khả năng làm mát. Giá trị K (chỉ số độ nhớt Fikentscher) của nhựa thu được - xác định trọng lượng phân tử và do đó tính chất cơ học - được kiểm soát trực tiếp bởi nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ thấp hơn mang lại giá trị K cao hơn (chuỗi dài hơn) và ngược lại.
Chi tiết trùng hợp nhũ tương
PVC nhũ tương sử dụng các chất khởi đầu hòa tan trong nước (chẳng hạn như kali persulfate) và chất hoạt động bề mặt (natri lauryl sunfat hoặc tương tự) để tạo ra mủ keo của các hạt PVC có kích thước nhỏ hơn micron. Kích thước hạt nhỏ là đặc điểm nổi bật của E-PVC: khi trộn với chất hóa dẻo ở nhiệt độ phòng, các hạt này tạo thành plastisol lỏng có thể được phủ trải, đúc quay hoặc phủ nhúng. Sau khi trùng hợp, mủ được phun sấy khô thành bột mịn màu trắng. Các loại E-PVC là vật liệu được lựa chọn cho da nhân tạo, tấm phủ tường và lớp đệm lót ô tô.
Hợp chất: Biến nhựa thành vật liệu có thể sử dụng được
Nhựa PVC nguyên chất - đôi khi được gọi là nhựa "gọn gàng" hoặc "cơ bản" - hầu như không bao giờ được sử dụng nguyên trạng trong các sản phẩm hoàn chỉnh. Tính không ổn định nhiệt vốn có của polyme (nó bắt đầu phân hủy và giải phóng HCl ở khoảng 100°C , thấp hơn nhiệt độ xử lý 160–200°C) có nghĩa là gói phụ gia được pha chế cẩn thận là cần thiết trước khi thực hiện bất kỳ quá trình xử lý tiếp theo nào.
Chất ổn định nhiệt
Canxi-kẽm (Ca-Zn), organotin hoặc chất ổn định hỗn hợp kim loại sẽ loại bỏ HCl giải phóng trong quá trình xử lý, ngăn ngừa sự thoái hóa và đổi màu chuỗi. Những thay đổi về quy định ở Châu Âu và Bắc Mỹ phần lớn đã loại bỏ dần các chất ổn định có chứa chì, mặc dù chúng vẫn được sử dụng ở một số thị trường đang phát triển.
Chất hóa dẻo
Este phthalate (DEHP là loại cổ điển; DINP và DIDP hiện chiếm ưu thế cho các mục đích phi y tế) và các chất thay thế không phthalate (DOTP, citrate dựa trên sinh học) được thêm vào ở mức từ 10 đến hơn 100 phr (phần trăm nhựa) để sản xuất PVC dẻo. Ở mức 0 phr, kết quả là PVC cứng (uPVC) dành cho đường ống và khung cửa sổ.
Chất bôi trơn
Chất bôi trơn bên trong (ví dụ, este của axit béo) làm giảm ma sát polyme-polyme trong quá trình nấu chảy; chất bôi trơn bên ngoài (ví dụ: sáp polyetylen bị oxy hóa, stearat canxi) làm giảm ma sát kim loại nóng chảy để ngăn chặn hiện tượng bong tróc tấm trên thiết bị xử lý.
Chất độn và chất điều chỉnh tác động
Canxi cacbonat (CaCO₃) ở mức 5–30 phr là chất độn được sử dụng rộng rãi nhất, cải thiện độ cứng và giảm chi phí. Chất điều chỉnh tác động bằng acrylic hoặc clo hóa polyetylen (CPE) được thêm vào công thức PVC cứng để ngăn ngừa hiện tượng gãy giòn, đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng ngoài trời, nơi khả năng chống va đập ở nhiệt độ thấp là rất quan trọng.
Bước trộn thường được thực hiện trên máy đùn trục vít đôi quay đồng thời hoặc máy trộn bên trong (máy trộn kiểu Banbury), đồng thời phân tán các chất phụ gia và nung chảy một phần các hạt PVC. Đầu ra là hỗn hợp khô được trộn sẵn, dạng viên dạng hạt hoặc dạng tấm được cán mỏng, tùy thuộc vào quy trình xử lý tiếp theo.
Điều đáng lưu ý là trong khi nhựa kỹ thuật polyamit (nylon) đòi hỏi rất ít sự ổn định để xử lý - nó vốn đã ổn định nhiệt hơn với điểm nóng chảy 220–280°C tùy theo loại - hóa học ổn định của PVC phức tạp hơn nhiều. Đây là một lĩnh vực mà nhựa kỹ thuật polyamit có lợi thế về công thức, mặc dù PVC vẫn giữ được lợi ích đáng kể về chi phí và khả năng kháng hóa chất trong nhiều ứng dụng.
PVC so với nhựa kỹ thuật Polyamide: Mỗi loại phù hợp trong ngành nào
Hiểu cách thức sản xuất polyvinyl clorua sẽ làm sáng tỏ lý do tại sao các đặc tính của nó về cơ bản lại khác biệt so với các đặc tính của polyvinyl clorua. nhựa kỹ thuật polyamit . Cả hai đều là nhựa nhiệt dẻo công nghiệp lớn, tuy nhiên chúng có những phạm vi hoạt động khá khác nhau.
- Khả năng kháng hóa chất tuyệt vời đối với axit, bazơ và muối
- Vốn có khả năng chống cháy do hàm lượng clo
- Chi phí thấp: thường là 0,80–1,40 USD/kg đối với các loại hàng hóa
- Phạm vi độ cứng rộng (Shore A 40 đến Shore D 90) thông qua hàm lượng chất dẻo
- Nhiệt độ sử dụng giới hạn: thông thường –15°C đến 60°C (linh hoạt) hoặc lên tới 70°C (cứng nhắc)
- Chiếm ưu thế trong xây dựng: đường ống, phụ kiện, profile cửa sổ, sàn
- Độ bền cơ học vượt trội và khả năng chống mỏi
- Nhiệt độ sử dụng liên tục cao: 100–130°C (PA6), 130–150°C (PA66)
- Chi phí cao hơn: thường là $2,50–5,00/kg tùy theo loại
- Khả năng chống mài mòn tuyệt vời cho các bộ phận chuyển động
- Hấp thụ độ ẩm (1–9% tùy theo cấp), ảnh hưởng đến kích thước và tính chất
- Chiếm ưu thế trong ô tô, đầu nối điện, bánh răng và khung kết cấu
Trong các lĩnh vực như bảo vệ dây điện ô tô, cả hai vật liệu đều cạnh tranh trực tiếp. Dây bọc PVC là tiêu chuẩn lịch sử cho cáp ô tô điện áp thấp do tính linh hoạt và chi phí thấp. Tuy nhiên, nhựa kỹ thuật polyamit corrugated conduit đang có được chỗ đứng trong các ứng dụng dưới mui xe, nơi nhiệt độ thường xuyên vượt quá 100°C và PVC sẽ làm mềm hoặc phát ra hơi hóa dẻo.
Trong xử lý chất lỏng công nghiệp, PVC chiếm ưu thế trong việc vận chuyển hóa chất mạnh ở nhiệt độ môi trường, trong khi polyamide nhựa kỹ thuật được gia cố bằng sợi thủy tinh được sử dụng cho ống khí nén áp suất cao và đầu nối thủy lực đòi hỏi sự ổn định về kích thước trong phạm vi nhiệt độ rộng.
PVC được định hình thành sản phẩm cuối cùng như thế nào
Sau khi kết hợp, PVC được xử lý bằng một số phương pháp đã được thiết lập tốt. Mỗi loại truyền đạt hình dạng và đặc tính sản phẩm khác nhau.
Đùn
Phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho PVC cứng. Máy đùn trục vít đơn hoặc trục vít đôi làm tan chảy và đồng nhất hóa hợp chất, sau đó ép nó qua khuôn để tạo ra mặt cắt ngang. Các ống (đường kính 4 mm đến 2.400 mm), biên dạng cửa sổ, cách điện cáp và các tấm vách ngoài đều được ép đùn liên tục. Máy đùn trục vít đôi được ưa thích cho PVC cứng vì hoạt động trộn phân phối, nhẹ nhàng của chúng ít gây tổn hại về nhiệt hơn so với lực cắt mạnh của một trục vít.
lịch
Các cuộn cán nóng lớn (máy cán lịch) ép hợp chất PVC nóng thành các tấm mỏng, liên tục. Quá trình này được sử dụng cho sàn PVC, tấm phủ tường và da tổng hợp. Các dòng lịch hiện đại có thể tạo ra những màng mỏng như 0,05mm và chạy với tốc độ lên tới 80 m/phút. Cuộn dập nổi bề mặt có thể in họa tiết chỉ trong một lần.
ép phun
Được sử dụng cho các bộ phận ba chiều riêng biệt như phụ kiện đường ống, hộp ống dẫn điện, đế giày và vỏ thiết bị y tế. Khoảng thời gian xử lý tương đối hẹp của PVC (160–200°C, với sự phân hủy bắt đầu nhanh chóng trên 210°C) đòi hỏi phải xác định nhiệt độ thùng cẩn thận và thời gian lưu trú ngắn. Máy trục vít pittông có tỷ lệ L/D thấp và hình dạng trục vít nhẹ là tiêu chuẩn.
Lớp phủ Plastisol và khuôn quay
Plastisol nhũ tương PVC là chất lỏng ở nhiệt độ phòng và có thể được áp dụng bằng cách phủ trải, in lụa, phủ nhúng hoặc đúc sền sệt. Sau khi tạo hình, plastisol được nung chảy (tạo gel) trong lò ở nhiệt độ 160–200°C để tạo ra sản phẩm PVC dẻo đồng nhất. Lộ trình này được sử dụng cho găng tay vinyl, lớp phủ gầm ô tô, lớp phủ vải và đồ chơi.
Đúc thổi
Đúc thổi PVC được sử dụng cho các loại chai trong suốt (nước khoáng, dầu ăn) và túi y tế. Chai PVC cứng trong suốt được hưởng lợi từ độ trong suốt vốn có của polyme và đặc tính rào cản tốt. Tuy nhiên, PET đã thay thế phần lớn PVC trong bao bì đồ uống ở hầu hết các thị trường do cơ sở hạ tầng tái chế và áp lực pháp lý đối với chất hóa dẻo và chất ổn định.
Những cân nhắc về môi trường trong sản xuất PVC
Việc sản xuất polyvinyl clorua đặt ra một số cân nhắc về môi trường mà các nhà sản xuất hiện đại giải quyết thông qua cải tiến quy trình và tuân thủ quy định.
Monome vinyl clorua được phân loại là chất gây ung thư ở người Nhóm 1. Các nhà máy hiện đại được yêu cầu phải hạn chế VCM trong khí quyển xuống dưới mức 1 ppm trong không khí xung quanh nhà máy và loại bỏ VCM còn sót lại từ nhựa thành phẩm xuống dưới 1 ppm. Hệ thống tước khí vòng kín sử dụng hơi nước hoặc nước nóng đã giảm hơn 99% lượng phát thải VCM ở cấp nhà máy so với hoạt động từ những năm 1970.
Khi đốt PVC ở nhiệt độ thấp (dưới 850°C), nó có thể tạo thành dibenzo-p-dioxin polychlorin và furan (PCDD/F). Các nhà máy biến chất thải thành năng lượng hiện đại giảm thiểu điều này thông qua quá trình đốt ở nhiệt độ cao (trên 1.000°C) kết hợp với hệ thống lọc túi và phun than hoạt tính, giảm PCDD/F xuống mức tuân thủ Chỉ thị EU 2010/75/EU.
PVC cứng (ống, thanh định hình, khung cửa sổ) có dòng tái chế cơ học được thiết lập tốt ở Châu Âu. các Chương trình Vinyl 2010 và VinylPlus đã tái chế chung hơn 5 triệu tấn PVC kể từ năm 2000. PVC dẻo khó tái chế hơn vì các gói chất làm dẻo khác nhau không tương thích và khó phân loại.
Quá trình hydro hóa và nhiệt phân đối với chất thải nhựa hỗn hợp gặp khó khăn với polyme clo hóa vì HCl giải phóng ăn mòn các thành phần lò phản ứng. Các bước tiền xử lý khử halogen cụ thể - bao gồm tách cơ học và xử lý nhiệt bằng kiềm - đang được phát triển để cho phép PVC đi vào dòng tái chế hóa học cùng với polyolefin và các phân đoạn polyamit nhựa kỹ thuật.
Các thông số chất lượng chính xác định loại nhựa PVC
Không phải tất cả các loại nhựa PVC đều giống nhau. Các nhà sản xuất nhựa và khách hàng của họ sử dụng một bộ thông số tiêu chuẩn để xác định và xác minh chất lượng nhựa:
- Giá trị K (hoặc độ nhớt vốn có): Thước đo trọng lượng phân tử được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành công nghiệp PVC. Giá trị K nằm trong khoảng từ khoảng 57 (MW thấp, dễ gia công, tính chất cơ học thấp hơn) đến 80 (MW cao, yêu cầu xử lý cao hơn, đặc tính chịu va đập và độ bền kéo tốt hơn). S-PVC loại ống thường có giá trị K là 65–68; cách điện cáp sử dụng K-57 đến K-62; E-PVC cấp dán sử dụng K-65 đến K-75.
- Mật độ số lượng lớn: Ảnh hưởng đến dòng bột, thiết kế thùng và năng suất trộn. Hệ thống treo PVC thường có mật độ lớn khoảng 500–650 g/L. Mật độ khối cao hơn thường có nghĩa là các hạt sơ cấp được đóng gói dày đặc hơn và ảnh hưởng đến tốc độ hấp thụ chất hóa dẻo.
- Hấp thụ chất hóa dẻo (PA100): Được đo bằng gam DOP (dioctyl phthalate) được hấp thụ trên 100 g nhựa trong thử nghiệm tiêu chuẩn. Nhựa có độ xốp cao có thể hấp thụ 30–35 g/100 g; loại có độ xốp thấp hấp thụ 10–15 g/100 g. Thông số này trực tiếp kiểm soát thời gian trộn và nhiệt độ cần thiết trong quá trình trộn.
- Độ ổn định nhiệt (Thử nghiệm lò trắng): Mẫu dạng tấm hoặc dạng hạt được ép được giữ ở nhiệt độ 180°C trong lò; thời gian cho đến khi có màu vàng đầu tiên có thể quan sát được là thời gian ổn định nhiệt. Nhựa loại ống phải vượt quá 30–45 phút; hiệu suất không đầy đủ dẫn đến nhiễm bẩn hoặc không đủ chất ổn định trong công thức hợp chất.
- VCM dư: Giới hạn quy định trong các ứng dụng tiếp xúc với thực phẩm thường là 1 ppm hoặc thấp hơn. Các ứng dụng phi thực phẩm có thể cho phép mức độ cao hơn một chút. Thử nghiệm được thực hiện bằng GC khoảng trống (sắc ký khí).
- Số lượng mắt cá: Số hạt gel PVC không tan chảy có thể nhìn thấy được trong màng ép. Số lượng mắt cá cao cho thấy phản ứng tổng hợp không hoàn toàn trong quá trình xử lý, thường bắt nguồn từ các hạt nhựa quá lớn, ô nhiễm hoặc nhiệt độ xử lý dưới mức tối ưu. Thông số kỹ thuật cho các ứng dụng màng trong suốt rất chặt chẽ - đôi khi ít hơn 10 mắt cá trên mỗi màng 150 cm2.

